2007年9月5日，国家科学技术奖励工作办公室公布了2007年度国家科学技术奖评审委员会评审结果，“超细（可达纳米级）橡胶颗粒材料的制备和应用技术”被建议授予国家技术发明二等奖。看到这个消息，我们全体研究人员都露出了开心的笑容，超细（可达纳米级）橡胶颗粒材料及其应用技术是北京化工研究院一直坚持自主开发结出的丰硕成果。

　　上世纪90年代，我国塑料工业发展十分迅速，塑料在国民经济各个行业的应用越来越广泛，对塑料材料的要求也越来越多，单一品种的高聚物很难满足如此多样化的要求，所以高聚物的改性技术就迅速地发展起来，成为调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益的常用途径，尤其是塑料增韧改性和热塑性弹性体的应运而生。热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型，在常温下又能显示橡胶弹性的一类材料，可以像热塑性塑料那样进行加工，并且不需进行硫化处理。在欧美和日本，全硫化热塑性弹性体广泛应用在汽车、建筑、医疗、电子电气、器械领域以及橡胶制品等方面，已经商品化的热塑性弹性体按照其制备方法分为两类，一类为通过化学方法得到的嵌段或接枝聚合物型热塑性弹性体；另一类为通过已有橡胶与热塑性塑料共混而得到的共混型热塑性弹性体。第一类方法由于涉及新聚合物的开发，前期投资巨大。共混方法并不需要合成新聚合物，只需将现有聚合物进行共混，所以这一方法受到当时国内科研人员的青睐。北京化工研究院在乔金梁副院长的带领下开始这方面的研究工作，当时通用的方法是采用动态硫化方法制备共混型热塑性弹性体，但是在研究中发现，采用动态硫化法制备热塑性弹性体无论在技术上还是设备上都存在知识产权问题，更重要的是采用动态硫化方法制备热塑性弹性体，由于分散相橡胶粒子通过机械剪切产生，其粒径不可能做到很小，一般在1~2微米左右，而热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率与分散相橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能越好，现有技术无法制备橡胶粒径小于200纳米的橡塑共混产品。同时在韧性塑料增韧方面(例如，抗冲共聚聚丙烯、增韧尼龙、聚酯等)，需要橡胶的粒径越小越好，但是现有技术只能制备橡胶粒径大于500纳米的增韧塑料，所以乔金梁副院长决定依靠自主创新，提出了采用辐照硫化橡胶乳液固定胶乳中的橡胶粒子使之在干燥过程中不再凝并的方法制备出一种粒径更小，甚至达到纳米级的超细粉末橡胶颗粒材料，用于热塑性弹性体制备和塑料的增韧，形成自己的专有技术。

　　乔金梁副院长带领我们课题组的全体成员首先对国内外文献资料进行了系统的检索，没有发现相关的文献资料，必须依靠自己的知识、自己的技术、自己的研究开展此项工作。由于采用辐照硫化橡胶胶乳的方法制备超细（可达纳米级）橡胶颗粒材料的思路为国内外首创，在发明之初就存在很大的困难，乔金梁副院长经常对我们讲，“搞科研要有自己的思路、想法，但必须以扎实的理论知识为指导”。乔金梁副院长带领我们根据橡胶辐照交联的基础理论，经心设计了实验方案，经过系统的研究终于制备出超细天然橡胶粉末，但是天然橡胶胶乳中杂质较多，胶乳粒子粒径分布宽，不仅使天然橡胶粉末制备成本高而且在和塑料融熔共混时易引起塑料严重变色，所以乔副院长又带领我们根据合成橡胶的特点，重新设计了实验，经过系统的研究终于掌握了制备超细粉末橡胶的影响因素和制备规律，在实验室中制备出超细粉末丁苯橡胶、超细粉末丁腈橡胶、超细粉末羧基丁腈橡胶、超细粉末硅橡胶等八大类超细粉末橡胶颗粒材料，其粒径都在200纳米以下，有的粒径甚至达到了纳米级。目前，超细粉末橡胶颗粒材料及其制备的发明母专利已经在中国、美国和欧洲授权。

　　当采用这些超细粉末橡胶颗粒材料和塑料融熔共混时，由于橡胶粒子在共混前就已经完全硫化，非常容易在塑料中分散，与塑料混合后其粒径也不会改变，只要橡胶的体积分数不超过临界体积分数，橡胶在橡塑共混物中始终保持为分散相，因此，当全硫化粉末橡胶的用量由少到多时，共混物的性能连续可调，当橡胶的用量为50%以上时，共混物为全硫化热塑性弹性体，反之为改性塑料产品。采用这样的全硫化粉末橡胶制备橡胶/塑料共混型全硫化热塑性弹性体的过程只是一个与塑料共混的简单过程，无需像动态硫化方法那样对加工设备和加工条件进行严格要求。到目前为止我们已经制备出聚丙烯/粉末丁苯橡胶、聚丙烯/粉末丁腈橡胶、聚乙烯/粉末丁苯橡胶、尼龙/粉末丁腈橡胶、尼龙/粉末羧基丁腈橡胶等几大类共混型热塑性弹性体，其制备成本远远低于现有技术制备的共混型热塑性弹性体，这方面的研究工作已经申请并得到授权的中国专利达到7项。

　　而当采用超细粉末橡胶对塑料进行改性时，我们发现除了根据拟改性塑料的性质选择溶解度相似的超细粉末橡胶颗粒材料的种类外，粉末橡胶颗粒材料在相应的塑料基体中能否达到完全的分散是研究的关键，也是改性塑料性能提高的关键，所以我们又根据不同塑料的加工特点，选择现有通用加工设备进行粉末橡胶改性塑料加工工艺的研究，例如在采用超细粉末羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的研究中，我们选择通用的三辊研磨机作为加工设备，研究了粉末橡胶和液体环氧树脂混合后在三辊研磨机上混合的时间、次数以及混合物放置时间等工艺条件对环氧树脂对粉末橡胶充分浸润以及最后分散状态的影响，通过这些系统的研究最终解决了粉末橡胶在环氧树脂中达到纳米级分散的问题。由于粉末羧基丁腈橡胶在环氧树脂基体中可以达到纳米级分散，故两相间表面积增大，相互间可以形成更多的氢键和化学键，两相间作用力增大，从而使改性环氧树脂表现出独特的性能变化，即超细粉末橡胶的加入不仅可以显著提高环氧树脂的韧性，同时可以提高其耐热性，这是现有增韧剂达不到的。在这些研究的基础上，乔金梁副院长又带领我们进行了关于超细粉末增韧机理的深入研究，关于这方面研究成果的文章已经发表在《Macromolecular Rapid Communication》2002年23(13) 786~790页上，而理论工作的深入进行反过来又对粉末橡胶颗粒材料的实际应用工作产生了理论指导作用，到目前为止，我们已经系统研究过超细粉末橡胶颗粒材料对聚烯烃、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性塑料的改性规律以及对环氧树脂、酚醛树脂等热固性塑料的改性规律，为粉末橡胶的实际应用打下了坚实的理论基础，目前这方面的研究工作已经申请并获得中国发明专利22项。

　　我们不仅在粉末橡胶的制备发明以及应用方面一直坚持自主创新，在粉末橡胶的中试放大生产过程中也一直坚持自主创新的方针，在乔金梁副院长的统一领导下，超细粉末橡胶中试实验装置于2002年开始建造，工程设计技术人员和粉末橡胶生产技术人员密切合作，根据超细粉末橡胶本身的生产特点，通过反复的沟通、反复的试验、反复的修改，终于在2002年8月16日建成第一台中试生产装置，并且一次试车成功，现在已经建成两台年产达到1000吨的生产装置。

　　由于超细粉末橡胶及其应用技术的创新性，此项研究分别得到了国家“九五”、“十五”科技攻关项目、国家“973”、“863”项目、国家中小企业创新基金项目和中石化科技攻关项目的大力支持，这进一步激发了我们的创造性，使我们的研究工作如虎添翼。在研究工作进行的同时，中国石化领导还帮助我们制定了系统的专利保护网，所申请的专利形成了完整的知识产权保护网络，使该技术制备的产品、制备方法和应用领域均得到了专利保护，为粉末橡胶技术的自主开发和应用技术的自主开发打下了坚实的基础。目前已经申请中国发明专利53项，国际PCT专利和美国专利各7项(3项美国专利授权)。2006年，超细粉末橡胶及其应用技术获得中国石化集团公司技术发明一等奖和“中国铝业杯”首届中央企业青年创新奖优秀奖。

　　超细粉末橡胶产品虽然问世时间较短，但已经引起了国内外工业界和学术界的广泛关注，已有100多个国内外企业和大学等研究机构索要样品，多个国外著名公司要求合作。我们已在日本、美国、欧洲、泰国、印度和我国台湾省等地区选择了一些合作伙伴进行产品的推广应用。在国内已在酚醛树脂改性、汽车刹车片等摩擦材料制造、环氧树脂改性、聚氯乙烯改性、尼龙改性、聚丙烯改性和其他多种高分子改性材料中得到应用，已生产各类改性材料约4万吨，产品的“纳普(Narpow)”商标已在国内外有一定知名度，产生了较好的经济效益和社会效益。成为高分子材料改性的一个平台。

　　在进行超细粉末橡胶市场推广应用的同时，我们还在继续进行深入的基础理论研究工作，例如现在我们又利用辐射硫化的橡胶粒子易于在高分子材料中分散的特点，先将未经表面处理的蒙脱土等无机纳米粒子与橡胶粒子共干燥，制备隔离的复合粒子，然后再与欲改性的高分子材料共混制备三元纳米复合材料。试验结果表明，不仅橡胶可以帮助无机纳米材料剥离或分散，无机纳米材料也可促进橡胶在高分子材料中分散。因此所制备的复合材料中未经有机化处理无机纳米材料和橡胶均可以纳米尺度分散在高分子材料基体中。

　　利用此方法，可通过改变无机纳米材料的种类、橡胶的类型和高分子材料基体的种类，制备多种具有不同特性的三元高分子纳米复合材料。已经采用纳米氢氧化镁、纳米碳酸钙和纳米蒙脱土等与不同种类橡胶粒子复合对多种塑料和橡胶进行了改性，制备了同时具有高刚、高韧、高耐热、高流动性和优异阻燃性的高分子复合材料。也利用外加橡胶和无机纳米粒子在聚丙烯中难以分散的特点，制备了无机纳米碳酸钙“包藏”于橡胶粒子之间分散在聚丙烯中的具有特殊结构的多相聚丙烯材料，具有这种相结构的材料具有优异的性能，PP的刚性和韧性可同时得到提高。

　　由于此方法可改变无机纳米材料和橡胶的分散性，可用于对多相、多组分高分子材料结构与性能关系的研究。我们在这方面的研究已经在国外期刊上发表论文10篇，申请中国发明专利两篇。

　　利用此方法，我们将特殊橡胶粒子与聚烯烃成核剂复合，成功地制备出了一种高效聚烯烃复合成核剂，并进行了大批量的工业化应用。使用这种复合成核剂已经在扬子石化公司、天津石化公司、茂名石化等生产高结晶聚丙烯、汽车保险杠专用聚丙烯和高性能抗冲聚丙烯等一万余吨。这类成核剂的主要特点是成核效率提高，不仅其弯曲模量和热变形温度等性能的提高明显高于现有市售成核剂，而且结晶温度和结晶速率的提高也优于现有市售成核剂，因此，使用此类复合成核剂改性聚丙烯树脂的成本明显降低。尤其是所生产的汽车保险杠专用聚丙烯树脂是世界上第一个达到德国大众汽车公司A级标准的反应器直接生产的汽车保险杠专用树脂，已与德国大众汽车公司签订了1350吨的出口合同。材料已经在奥迪、领驭、POLO、马6、标致、NT—5等多种国内外汽车中使用和试用。

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